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    锂离子电池电解液有机溶剂有哪些?

    有机溶剂是锂离子电池电解液的重要组成部分,承担着溶解锂盐的重要作用。它对锂盐的溶解度、电解液的电导率、电池的循环效率、可逆容量、安全性等有重要影响。优化有机电解液的组成,提高有机电解液的电导率,减小极化,是提高电池性能最重要的途径之一。有机溶剂的介电常数直接影响着锂盐的溶解和解离过程,介电常数越大,锂盐就越容易溶解和解离。有机溶剂的粘度则对离子的移动速度有着重要的影响,粘度越小,离子移动速度越快。因此锂离子电池的电解液倾向选择那些介电常数高、粘度小的有机溶剂,而在实际情况中,介电常数高有机溶剂其粘度必然也较大,粘度小的有机溶剂它的介电常数必然也较小,在实际的应用中,一般都是用介电常数大的有机溶剂与粘度小的有机溶剂混合制成介电常数相对较大,而粘度相对较小的混合溶剂作为锂离子电池的电解液。因此通过优化有机溶剂的组成,能使电解液获得尽可能高的电导率。

    作为最佳的锂离子电池电解液溶剂,应该尽可能满足以下要求:

    (1)熔点低、沸点高、蒸气压低,从而使工作温度范围宽;

    (2)介电常数高,黏度低,从而使电导率高;

    锂离子电池电解液有机溶剂的种类:

    1、碳酸酯类有机溶剂

    碳酸酯是最早应用于锂电池工业的有机溶剂,在锂电池工业中具有不可替代的地位。锂电池常用的碳酸酯类溶剂可分为环状碳酸酯和线性碳酸酯两类。

    一是环状碳酸酯,碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)是锂离子电池电解液最重要的两种环状碳酸酯类有机溶剂6]。

    PC在常温常压下是无色透明、略带有芳香气味的液体,闪点为128℃,着火点为133℃。PC的熔点较低(-49℃),含有它的电解液即使在较低的温度下仍具有较高的电导率。在PC基电解液中,锂离子嵌入石墨的过程中伴随着PC的共嵌入现象[6]。往往加入添加剂或共溶剂,在石墨电极表面形成稳定的SEI膜,从而抑制PC共嵌入对电极的破坏。一般认为,碳酸丙烯酯PC能够有效地抑制碳酸乙烯酯EC在低温时结晶析出,能有效提高锂离子的低温性能。电池的高低温性能测试结果表明,含PC比不含PC组分电解液的电池在70℃的高温下和-10℃的低温下放电容量高得多EC的结构与PC非常相似,比PC少了一个甲基,是PC的同系物。EC常温下为无色晶体,闪点160℃,热安全性高于PC,黏度略低于PC,介电常数远高于PC,甚至高于水,能够使锂盐充分溶解或电离,这对提高电解液的电导率非常有利。EC的热稳定性较高,加热到200℃才发生少量分解,但碱性条件下容易分解,可与甲醇等发生酯交换反应生成碳酸二甲酯或乙二醇。EC的吸混性高于PC,且可以任意比与水混溶。

    二是线性碳酸酯,常用的线性碳酸酯有碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)等。线性碳酸酯通常具有低的黏度和低的介电常数,不能单独用作锂离子电池电解液用优良溶剂,必须与环状碳酸酯配合使用。

    DMC常温下为无色液体,闪点18℃,属于无毒或微毒产品,能与水或醇形成共沸物。DMC分子结构独特,其分子结构中含有羧基、甲基和甲氧基等官能团,因而具备多种反应活性。DEC的结构与DMC相近,常温下为无色液体,闪点33℃,略高于DMC,但毒性也比DMC强。DEC能溶于酮、醇、醚、酯等,但难溶于水,具有与乙醚相近的气味。EMC和MPC是不对称线性碳酸酯,熔点、沸点、闪点等与DMC和DEC的性质接近。但其热稳定性较差,容易受热或在碱性条件下发生酯交换反应生成DMC和DEC。

    与环状碳酸酯相比,线性碳酸酯具有低的熔点、低的黏度和低的介电常数,它们能与EC以任意比混溶。EC与DMC混合溶剂制得的电解液同时受益于两种溶剂的优点,而弥补了对方的缺点,并且具有良好的电化学稳定窗口l65]。目前,商业化锂离子电池用电解液溶剂都是由EC与一种或两种线性碳酸酯组成的混合溶剂。

    2、羧酸酯类有机溶剂

    最重要的环状羧酸酯溶剂是曾用于一次锂电池的y-丁内酯(BL),液程温度相对较宽,所形成的电解液的电导率与EC+PC电解液相近,与碳酸酯一样也能形成钝化膜。但BL遇水易分解,毒性大,循环效率也远低于碳酸酯有机溶剂,在锂离子电池中很少使用。

    线性羧酸酯主要有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)和丙酸乙酯(EP)等。这些酯类的凝固点平均比碳酸酯低20~30℃,且黏度较小,因此能提高电解液的低温性能。

    3、醚类有机溶剂

    醚类有机溶剂分为环状醚、链状醚和冠醚及其衍生物。环状醚主要包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL)等。链状醚主要包括二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧乙烷(DME)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)等。冠醚和穴醚能与锂离子形成包覆式整合物,较大地提高锂盐的溶解度,实现阴阳离子对的有效分离和锂离子与溶剂分子的分离。这不仅能提高电解液的电导率,而且能降低在充电过程中溶剂的共嵌入和分解的可能性!,但冠醚化合物价格昂贵且有毒使其应用受到限制。

    4、新型有机溶剂

    为了改善锂离子电池的综合性能,人们开始开发新型的有机溶剂,目前新型溶剂的研究工作主要集中在不燃和阻燃有机溶剂两个方面。通过在常用有机溶剂分子中,引进卤素原子,可以降低有机溶剂的可燃性,甚至使其完全不燃。用卤素原子取代PC分子中甲基的氢原子,得到新化合物如三氟代碳酸丙烯酯(C F-EC)J67,具有非常好的物理和化学稳定性,而且还具有较高的介电常数,不易燃烧,可作为不燃溶剂用于锂离子电池中。阻燃溶剂不仅本身不会燃烧,而且能够通过气相阻燃机理,也有可能同时通过凝聚相阻燃机理来阻止其它常规有机溶剂的燃烧。如三甲基磷酸酯(TMP)本身就是优良的阻燃剂,采用它作为锂离子电池有机溶剂无疑可显著改善电池的安全性。TMP具有较好的氧化稳定性,但还原稳定性却很差,它在石墨电极上,在负电势为1.2V时,TMP被无限制地大量还原分解产生CH4、C2H4等气体产物,加入共溶剂EC、PC等可抑制其还原分解,但随着共溶剂含量的增加,电解液的不燃性下降。

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